颠覆传统，直接合成MXene
目前大火的二维材料MXenes的制备方法通常是用刻蚀的方法去除MAX相中的A原子。蚀刻通常包括将 MAX 材料浸泡在氢氟酸或其他高活性溶液中长达24小时。这种化学去除A原子的过程非常耗时，并会产生大量危险废物，从而增加成本和环境污染。
为了解决这些问题，芝加哥大学Dmitri V. Talapin教授通过金属和金属卤化物与石墨、甲烷或氮气的反应，展示了一种可扩展和原子经济合成MXenes的直接合成路线，包括尚未从MAX相合成的化合物。直接合成使地毯状MXene能够通过化学气相沉积方法生长，并通过屈曲和释放形成复杂的球晶状形态，以暴露新的表面进行进一步反应。直接合成的MXenes表现出优异的锂离子嵌入储能能力。该论文以“Direct synthesis and chemical vapor deposition of 2D carbide and nitride MXenes”为题发表在Science上，并被选为当期封面论文，第一作者为博士生Wang Di。
MXene的高温合成
DS-Ti 2CCl 2的合成是通过Ti、石墨和TiCl 4之间的高温反应完成的（图1）。将钛，石墨 TiCl4混合加热至950°C，并保持温度直到反应结束。通过对合成的反应产物进行表征发现该MXene接近通过用路易斯酸性熔融盐（称为MS MXenes）蚀刻Ti 2AlC MAX相合成的MXenes。立方TiC x（x=0.5 t o 1）通常作为副产物存在，但可以通过其从制备的原产品的非水分散体中沉淀而有效去除。由TiCl 3或TiCl 4合成的MXene形成堆叠状（图1）。证实了作者DS-Ti 2CCl 2产品的高度结构完美.
图1 高温合成的MXene
MXene的CVD合成
CVD是一种通过在衬底上反映气体前体来合成薄膜、异质结构和完整器件的通用技术。
尽管过渡金属碳化物和氮化物（如Mo2C、Mo2N和TiCx）可以通过CVD生长，但这种方法目前还不能用于MXenes。作者通过CVD的方法，在950°C下在Ti表面上生长MXenes，其中CH 4和TiCl 4气体混合物作为原料（图2）。
SEM图像显示基底完全覆盖有Ti 2CCl 2的褶皱层（图2）。对于传统合成的MXenes来说，这种在衬底上垂直生长的MXenes片将难以实现。作者使用直接CVD合成来生产以前没有通过蚀刻MAX相来制备的MXenes。合成Zr 2CCl 2和Zr 2CBr 2 MXenes。这两种锆MXenes以与钛MXenes相同的一般形态出现，在锆箔的表面上采用垂直排列的地毯状结构。可以说，直接合成的产物是通过Ti箔与TiCl 4和N 2在640°C以上的反应形成的相纯氮化物Ti 2NCl 2 MXene（图2）。
图2 CVD法制备MXene
使用N 2作为氮源的CVD方法进一步证明了自下而上合成MXene的多功能性。这些反应可用于MXenes合成以外的用途。分级结构MXene的CVD生长在Ti 2CCl 2 MXene的化学气相沉积合成过程中，随着生长的地毯状MXene厚度的增加，气体试剂向反应区的扩散将减慢，并且进行自限性的地毯状MXene的生长。
作者观察到一种新的生长机制，地毯状MXene的均匀生长之后形成“凸起”（图3C）进一步进化为球形MXene“囊泡”。接下来，这些囊泡与基质分离。该过程可以重复进行，暴露的新鲜表面使MXenes能够连续合成。经过长时间的CVD反应后，金属钛被完全消耗掉。地毯状MXene的屈曲可以由在生长的地毯状MXene下成核的TiC x引发。
然而，在CVD生长的MXene的情况下，球形囊泡从平面地毯状MXene中出现。Van der Waals–粘结的2D MXene片材可以有效地相互滑动，这只会对弯曲和弯曲几何形状的形成产生很小的弹性损失。最终，这些变形可以塌陷成球形囊泡，这些囊泡分离并刷新基底以进行进一步生长，如图B所示。作者发现气体试剂流速对CVD产物的形态有很大影响。在不同的流速下，平坦的地毯和凸起是有利的，这进一步表明CVD生长的MXenes的分级形态是由复杂反应动力学的相互作用而不是模板生长引起的。
图3 CVD-Ti2CCl2的形貌
应用
这些互连但多孔的MXenes网络代表了超级电容器电极的理想结构，因为它们允许电解质渗透，而不会损害电子传输的途径。作者测试后DS MXene电极的比电容与之前报道的MS-Ti2CClx MXene的数据非常一致。没有氧化还原峰的矩形CV曲线表明了分层MXenes的赝电容储能机制，这进一步得到了用不同负截止电势记录的矩形CV剖面的一致性的支持（图4）。DS-Ti 2CCl 2电极在0.1至2 a·g −1的电流密度下，保持了约48%的容量，这与之前报道的Cl封端MXenes的值相当。在0.1 A·g −1的比电流下，在0.1至3.0 V范围内记录到286 mA·h·g −2的最大容量这略高于先前报道的MS-Ti2CClx MXene优化性能的值。这些电化学研究进一步证实了DS-Ti 2CCl 2-MXene优异的电化学特性。
图4 MXene的应用
“这些新的 MXenes 在视觉上也很漂亮，” 论文的第一作者Wang Di说道，“它们像花一样直立——这甚至可能使它们更适合反应，因为边缘暴露在外，离子和分子可以在金属层之间移动。”
此外，来自于UCLA 的Daniel D. Robertson and Sarah H. T olbert也在Science发文对该工作进行了报道，他们认为该工作在合成新的MXenes方面开辟了新的策略，特别是在相应的MAX相不稳定的情况下。通过直接合成提高现有MXenes的可扩展性可能有助于它们在许多应用中的使用。
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参考文献：
https://www.blerks.com/doi/10.1126/science.add9204
https://www.blerks.com/doi/10.1126/science.ade9914
来源：高分子科学前沿
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